Trabajo Final: "Celdas Galvánicas"

Celdas Galvánicas

Introducción al tema

En Khujut Rabuah, cerca de Bagdad fueron encontradas unas vasijas con un tubo de cobre central en cuyo interior había un cilindro de hierro, unido todo ello con una mezcla asfáltica. Junto a las vasijas se encontraban diferentes conjuntos cobre/hierro sin utilizar. ¿Podría haber sido una pila del siglo V antes de Cristo? Una explicación fue que la vasija era en realidad una pila, y las piezas de cobre y hierro, electrodos de reserva. Si la vasija se llenaba con un ácido orgánico (como ácido acético del vinagre, o zumo de frutas cítricas), se producía una cierta corriente.

Los inicios de la electroquímica como ciencia, están marcados por las experiencias de Galvani y Volta a finales del siglo XVIII y principios del XIX.

Las reacciones químicas que tienen lugar en los procesos electroquímicos son de tipo redox (oxidación-reducción), en las que se produce una transferencia de electrones entre las especies químicas. Siempre que exista una oxidación habrá una reducción y viceversa. Son muchos los procesos químicos y biológicos que tienen su fundamento en este tipo de reacciones como los procesos de obtención de metales, los de oxidación celular, etc. La electroquímica forma parte de la vida ordinaria; es decir, por ejemplo al utilizar todo tipos de pilas, su empleo en el arranque de los motores de los automóviles e incluso su utilización en la resolución de problemas medioambientales.

Las reacciones electroquímicas tienen lugar en las llamadas celdas o pilas electroquímicas que pueden ser de dos tipos:

Pilas galvánicas o voltaicas: proporcionan energía eléctrica a partir de energía química.

Pilas electrolíticas: proporcionan energía química a partir de energía eléctrica.

Por medio de este trabajo se dará a conocer el cómo funcionan e intervienen dichas celdas, especialmente las celdas galvánica y los distintos tipos de pilas existentes de acuerdo a diversos factores que permiten su clasificación.

Electroanalítica y Electroquímica

Para comprender mejor la idea de lo que son las celdas galvánicas; se dará una pequeña definición de la química electroanalítica en forma general para llegar a nuestro objetivo principal que es conocer las celdas galvánicas.

La electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos (pertenecientes o relativos a la cantidad) basados en las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica.

Las reacciones electroquímicas son de óxido-reducción, pero difieren de este tipo de reacciones ordinarias en que los electrones que se ganan y se pierden por la sustancia reaccionante, se mueven a través de material conductor.

La electroquímica puede dividirse en dos partes. Una es la que estudia las reacciones químicas que se producen a partir de una corriente eléctrica, conocida como electrólisis y la otra es la que estudia las reacciones químicas que produce una corriente eléctrica, proceso que se verifica en una celda o pila galvánica.

Celda electroquímica

Dispositivos para llevar a cabo una electrólisis ( proceso mediante el cual un compuesto químico se descompone en sus elementos o compuestos más simples por acción de la corriente eléctrica.) o producir electricidad por medio de una reacción química.

Una celda electroquímica de corriente continua consta de 2 conductores (electrodos) cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrolito.

Para describir una celda se utiliza la siguiente notación:

En primer lugar se escribe el material del electrodo negativo utilizando su símbolo químico, luego se coloca una línea vertical para separar el electrodo de la solución de iones de concentración determinado.

Inmediatamente se usa el símbolo II para señalar el puente salino, a continuación se coloca la segunda solución iónica de concentración conocida el signo II y por último el signo del metal:

2+ 2+

Zn (.) I Zn (1mol/L) II Cu (1mol/L) I Cu (.)

Todas estas son notaciones convencionales de la celda

Las celdas que producen energía eléctrica se llaman celdas galvánicas, las que son causadas por el consumo de energía química.

Las celdas que consumen energía son las celdas electroquímicas; consumen corriente de una fuente de corriente externa, almacenando como consecuencia energía química electrolítica.

Construyendo una celda electroquímica

Las celdas electroquímicas son diseñadas de manera tal que al producirse la reacción espontánea de los electrones que son transferidos desde el agente oxidante , lo hagan por un circuito externo. Así se generea una corriente eléctrica.

Para mantener en contacto las disoluciones donde se encuentran los metales y completar el circuito, se emplea un puente salino; el cual consiste en un tubo de vidrio doblado en forma de U en el cual se vierte algún electrolito fuerte, pero que no reacciona ni con las disoluciones ni con los metales. Los tubos externos del tubo en U se taponan con un poco de algodón, logrando solo el flujo de iónes sin que se mezclen disoluciones. Los electrones fluyen a través del alambre del agente reductor al oxidante, y los iones de ambas disoluciones acuosas fluyen de un compartimiento al otro para mantener una carga neta igual a cero.

Tambien la celda electroquímica consta de un circuito exterior, como un voltímetro que mide el potencial eléctrico, el cual es expresado en volts (V)

A la superficie donde ocurre tanto la reacción de oxidación como la de reducción, se le llama electrodo. Al electrodo donde ocurre la semi-reacción de oxidación se le llama ánodo y se le asigna un signo negativo (-). Al electrodo donde ocurre la semi-reaccion de reducción se le llama cátodo, que tiene el signo positivo (+)

*En la fig. 1 del anexo se puede ver una pila construida a escala de laboratorio.

Variables que intervienen en las reacciones electroquímicas

coulomb (C), que es la unidad práctica de carga (Q) y se define como la cantidad de electricidad que pasa a través de una sección transversal dada de un conductor en un segundo, cuando la corriente es un ampere.El ampere (A) es la unidad de intensidad de corriente eléctrica (I). Un ampere es igual a un coulomb/segundo. Entonces,

Intensidad = carga / tiempo = Q / t

Q = It

El ohm (O) es la unidad de resistencia eléctrica (R). Se puede expresar en función de la resistencia específica mediante la ecuación:

Resistencia (ohms) = resistencia específica x (longitud (cm.) /Área (cm²)

El volt (V) es la unidad potencial y se define como la fuerza electromotriz necesaria para que pase una corriente de un ampere a través de una resistencia de un ohm. El watt (W) es la unidad de potencia y es igual a la variación del trabajo por unidad electromotriz en volts x la corriente en amperios.

Potencia (watts) = Corriente (amperes) x Potencia (volts)

W = IV

El joule o watt-segundo es la energía producida en un segundo por una corriente de potencia igual a un watt.

Eº (Potencial de reducción estándar)= nos permite saber con anticipación cuál es el oxidante más fuerte (mayor tendencia a reducirse) y en qué dirección se producirá la reacción redox. se refiere a la fem de una pila a 25 oC.

Celdas o Pilas galvánicas:

Las baterías o pilas galvánicas fueron inventadas en el año de 1800 por el físico italiano Alessandro Volta. A partir del descubrimiento de Luigi Galvani de que el anca de una rana colgada de un gancho de cobre experimenta una contracción cuando se pone en contacto con la superficie de otro metal, lo cual fue erróneamente interpretado por Galvani como “electricidad animal”. Volta descubrió que cuando se ponen en contacto dos metales de diferente tipo se produce una corriente eléctrica. Experimentando con diferentes tipos de metales Volta construyo su primera batería mediante el apilamiento- de ahí el nombre de pila- en una columna de vidrio, de placas alternadas de cobre, papel secante empapado en salmuera, y zinc, sucesivamente hasta completar la columna. Finalmente al unir los dos extremos mediante un cable conductor circula una corriente eléctrica al través del cable. El descubrimiento de Volta hizo posible el manejo controlado de la corriente eléctrica gracias a lo cual fue posible producir la electrólisis, que condujo a importantes descubrimientos como la composición química del agua y de muchas otras sustancias. En la actualidad existe un sinnúmero de artefactos, desde los automóviles hasta los satélites, que dependen para su funcionamiento de diferentes tipos de baterías eléctricas.

Las celdas galvánicas producen energía eléctrica a partir de ciertas reacciones químicas. Esta celda está formada por dos electrodos y, al igual que en la celda electrolítica, la reducción ocurre en el cátodo y la oxidación en el ánodo, pero difiere de ella, en que el cátodo y el ánodo están, cada uno, en soluciones diferentes, ya que es esta celda la solución de iones Zn+², se encuentra separada de la solución que contiene iones Cu+², por medio de una barrera porosa a través de la cual pueden difundirse los iones. Esta separación se hace, porque de esta forma es que se obtendrá la electricidad.

La reacción se lleva a cabo hasta que se cierra el interruptor que se encuentra en el circuito externo. La electricidad que se produce es suficiente para encender una lámpara. El electrodo de Zn pierde electrones, convirtiéndolo en ánodo y ocurriendo oxidación. El electrodo de Cu se convierte en cátodo debido a que gana electrones, ocurriendo la reducción.

es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada hemicelda está constituida por un electrodo metálico y una solución de una de las sales del metal.

¿Cómo se producen las celdas galvánicas?

Una celda galvánica es un sistema que permite obtener energía a partir de una reacción química de óxido-reducción. Dicha reacción es la resultante de 2 reacciones parciales (hemirreacciones) en las cuales un elemento químico es elevado a un estado de oxidación superior (hemirreacción de oxidación), a la vez que otro elemento es reducido a un estado de oxidación inferior (hemirreacción de reducción). Estos cambios de estado de oxidación implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento que se reduce.

El diseño constructivo en una pila determina que cada una de estas 2 hemirreacciones ocurra en “compartimentos” independientes llamados hemiceldas. El medio que posibilita el transporte interno de carga eléctrica entre ambos compartimentos es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada hemicelda está constituida por un electrodo metálico y una solución de una de las sales del metal.

Para obtener energía eléctrica?

Para obtener energía eléctrica es necesario conectar los electrodos de la pila al aparato que se desee hacer funcionar mediante conductores eléctricos externos

En estas condiciones la pila descarga externamente su energía, la que es aprovechada por el aparato para su funcionamiento, mientras que internamente se producen en los electrodos las hemirreacciones mencionadas.

Se denominan electrodos a las superficies metálicas sobre las cuales se producen las hemirreacciones de oxidación y de reducción.

Ánodo : es el electrodo en el cual se produce la reacción de oxidación (el electrodo negativo de la pila).

Cátodo : es el electrodo en el cual se produce la reacción de reducción ( el electrodo positivo de la pila).

Transportación de la energía

En la conductividad eléctrica, la energía es transportada a través de la materia mediante la conducción de cargas eléctricas, mejor conocido como corriente eléctrica. Para producir esta corriente se necesitan conductores o portadores que conduzcan la corriente a través de los materiales y para que exista una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Estos portadores pueden ser electrones, si se trata de metales, o los iones positivos o negativos, si son soluciones electrolíticas.

El cobre es muy común en la conducción metálica. En los metales encontramos un conjunto ordenado de iones positivos inmerso en una nube de electrones. Los iones se encuentran relativamente fijos y los electrones se mueven libremente por todo el metal. Cuando un campo eléctrico actúa sobre el metal, los electrones se desplazan y transportan cargas eléctricas negativas.

La conducción eléctrica como tal se realiza de forma diferente. Las soluciones electrolíticas, contienen iones positivos y negativos, no hay electrones libres en solución. Los iones no tienen posiciones fijas sino que son libres de moverse por toda la masa de la solución. Cuando un campo eléctrico actúa sobre una solución electrolítica, los iones son atraídos según su carga y estos movimientos constituyen la corriente eléctrica.

Tipos de pila

una de las primeras pilas eléctricas, la Pila Daniell. Una pila Daniell está formada por un electrodo de zinc sumergido en una disolución diluida de sulfato de zinc y otro electrodo de cobre sumergido en una disolución concentrada de sulfato de cobre. Ambas disoluciones están separadas por una pared porosa. En esta situación la tensión de disolución del zinc es mayor que la presión osmótica de los iones Zn++ y el electrodo se disuelve emitiendo Zn++ y quedando cargado negativamente. En la disolución de sulfato de cobre, debido a su alta concentración de iones Cu, depositándose Cu++ sobre el electrodo de este metal que de este modo queda cargado positivamente. En estas condiciones existirá una diferencia de potencial de 1 voltio aproximadamente entre ambos electrodos.

Similar a la anterior es la Pila de Volta, considerada la primera en su especie. En esta los electrodos son también zinc y cobre y el electrolito es ácido sulfúrico. Al disolverse ambos metales en el ácido, el cobre adquiere un potencial mayor que el zinc, estableciéndose por tanto una diferencia de potencial de aproximadamente 1 voltio entre ambos. Esta pila tiene el inconveniente de que al desprenderse hidrógeno en el proceso, este se deposita en parte sobre el cobre impidiendo el paso de corriente, por lo que se dice que en estas condiciones la pila se ha polarizado.

Otra pila basada en el mismo principio es la Pila Leclanché. En esta el electrolito es una solución de cloruro amónico (Cl NH4), siendo el electrodo negativo de zinc y el positivo una placa de carbón rodeado de una mezcla de bióxido de manganeso y carbón pulverizado introducido en un vaso de paredes porosas. El bióxido de manganeso actua como despolarizante, parta evitar el fenómeno de la polarización citado en la pila de Volta.

La tensión de disolución del Zn hace a este disolverse formando cloruro de zinc y adquiriendo el electrodo un potencial negativo respecto a la solución. Los iones NH4+ del cloruro amónico se descargan sobre el electrodo de carbón produciendo NH3 e hidrógeno, el cual actuando sobre el bióxido de manganeso (Mn O2) lo reduce a óxido manganoso (Mn O).

Tenemos finalmente las denominadas pilas secas, que son las que normalmente utilizamos. Estas son pilas de Leclanché en las que la disolución de cloruro amónico y la mezcla de carbón y bióxido de manganeso se ha sustituido por una pasta formada por bióxido de manganeso, cloruro de zinc, carbón de cok, agua y una pequeña cantidad de grafito. El recipiente de zinc es el electrodo negativo y una barra de carbón introducida en la pasta el positivo. El cierre del recipiente se hace con una pasta no conductora que lo hace hermético.

Puesto que son fuente de energía, las baterías tienen dos parámetros fundamentales a tener en cuenta: el voltaje y la capacidad. El voltaje en la mayoria de las baterías lo tienen ajustado a 1,5 V este valor puede variarse. La capacidad de la batería viene medida en amperios hora, o más generalmente en el caso de pilas pequeñas en miliamperios hora (mAh).

A modo de ejemplo, 100 mAh indica que es posible obtener una corriente de 100 mA durante una hora (o 200 mA durante media hora) antes de que se agote la batería. Esta relación no es lineal, pues una corriente más elevada hace que se acorte la vida de la batería, mientras que una corriente más suave puede alargar la duración de la misma.

Ø Pila primaria : es una pila basada en una reacción química irreversible, y por lo tanto, es una pila no recargable (posee un solo ciclo de vida).

Ø Pila secundaria : es aquella pila basada en una reacción química reversible y, por lo tanto, es recargable. Se pueden regenerar sus elementos activos pasando una corriente eléctrica en sentido contrario al de descarga. Posee ciclos de vida múltiples.

Ø Pila botón : es una pila de tamaño reducido, de forma chata y redonda.

Ø Batería : se denomina así a una unidad productora de energía eléctrica, constituida por varias pilas.

Pila de combustible: Mecanismo electroquímico en el cual la energía de una reacción química se convierte directamente en electricidad. A diferencia de la pila eléctrica o batería, una pila de combustible no se acaba ni necesita ser recargada; funciona mientras el combustible y el oxidante le sean suministrados desde fuera de la pila

Los objetos se galvanizan para evitar la corrosión, para obtener una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinación electrolítica del cobre), para separar metales para el análisis cuantitativo o como es el caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan normalmente en galvanotécnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, níquel, plata y estaño. Las cuberterías plateadas, los accesorios cromados de automóvil y los recipientes de comida estañados son productos típicos de galvanotécnia.

Conclusión

En síntesis se puede decir que quizás desde el siglo V antes de Cristo el hombre estuvo relacionado en cierta forma con las pilas, mediante unas vasijas. Lo que quizas explicaría que desde ese tiempo fueron ocupadas ciertas formas para producir una corriente eléctrica; no se manejaba el concepto de pila como en la modernidad y estudios analíticos existentes en la actualidad, sin embargo se puede decir que el descubrimiento de esas vasijas y la asimilación al funcionamiento de las pilas son en cierta forma iguales. La electroanalítica abarca un grupo de métodos analíticos cuantitativos que se basa e las propiedades eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una celda electroquímica. Las celdas electroquímicas son dispositivos que producen electricidad por medio de una reacción química, estas celdas las podemos clasificar de acuerdo a las que producen energía eléctrica (celdas galvánicas) y las que consumen energía (celdas electroquímicas). Podemos ver en forma diaria la utilización de las celdas en al ver pilas de distintos tipos, las que empleamos para diferentes fines; como escuchar walkman en el recreo o encender una linterna, o las pilas de combustible en los automóviles. Sin el uso de esas pilas la vida hoy en día seria muy diferente ya que no habría un método tan factible de transformar energía eléctrica en química y viceversa.

Unidad 11

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Las reacciones de oxido reducción son reacciones de transferencia de electrones.

El siguiente esquema ilustra claramente las consecuencias de tal transferencia de electrones. Se produce una reacción, ilustrada en el sentido directo, dónde las especies modifican su carga eléctrica o Número de Oxidación. ( Revisar el Capítulo 2 )

Los estudiosos han dividido el proceso en dos partes:

OXIDACION: es una pérdida de electrones y la especie que experimenta tal pérdida de electrones aumenta su Número de Oxidación o Carga eléctrica

REDUCCION: es una ganancia de electrones y la especie que experimenta tal ganancia de electrones disminuye su Número de Oxidación o Carga eléctrica

Cada uno de los esquemas muestra la semirreacción que lo representa.

Si las semirreacciones se suman, esto es, 1) se reunen los términos de las ramas izquierdas y se igualan a los términos de las ramas derechas y 2) se cancelan los términos iguales o repetidos a ambos lados de la igualdad. La reacción resultante es la global, la reacción de oxido-reducción o redox.

A⁰ = A⁺ + e^{- Semirreacción de oxidación}

B⁰ + e^- = B^{- Semirreacción de reducción}

^{______________________________________}

A⁰ + B⁰ + e^- = A⁺ + e^- + B^-

A⁰ + B⁰ = A⁺ + B^-

Toda semirreacción correctamente escrita presenta el correcto......

a) BALANCE DE MASA ( Ecuación equilibrada, número y tipo de átomos de la izquierda debe ser igual al número y tipo de átomos de la derecha.)

b) BALANCE DE CARGA ( Carga eléctrica total de la izquierda igual a la carga eléctrica total de la derecha )

REDUCTORES Y OXIDANTES

Completamos esta visión básica de las reacciones de oxido reducción con los conceptos de reductores y oxidantes, de gran importancia teórica y práctica.

LOS POTENCIALES STANDARD

Comparando los potenciales standard de diferentes electrodos con respecto a un electrodo de Hidrógeno gaseoso suportado sobre Platino en un medio ácido de pH = 0 a 25 °C se establecen las tablas de potenciales standard de oxidación para diferentes semirreacciones. Por tener el Hidrógeno tendencias intermedias respecto de la oxidación o de la reducción ( Recordar el H⁺ y el H^- ) se establece como valor de referencia y convencionalmente se le asigna el valor de 0,000 Voltios.

Los potenciales eléctricos son de índole Intensiva por cuanto dependen de la reacción o del material o sustancia pero no del tamaño o masa de la misma.

EL POTENCIAL ELECTRICO ASOCIADO A LAS REACCIONES REDOX

Aunque parezca sorprendente, a toda reacción redox se le puede asociar un potencial eléctrico que se deriva precisamente de los potenciales de las semirreacciones que la conforman:

Semirreacción de oxidación A⁰ = A⁺ + e^- E⁰_A

Semirreacción de reducción B⁰ + e^- = B^- -E⁰_B

A⁰ + B⁰ = A⁺ + B^- ΔE^{0 =} E⁰_A + ( -E⁰_B )

Por lo tanto a las reacciones redox se les asocia un potencial que es igual a la suma algebraica de los potenciales asociados a cada semirreacción. El significado del ΔE⁰ deriva del significado de los potenciales de semirreacciones.

LAS PILAS O CELDAS GALVÁNICAS

Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es positivo, ΔE⁰ > 0, es decir reacciones que (en el sentido directo) evolucionan espontáneamente liberando energía química a la forma de energía eléctrica.

LA ELECTROLISIS

Corresponden a reacciones redox cuyo potencial eléctrico es negativo, ΔE⁰ <> no evolucionan espontáneamente y que para forzar su ocurrencia se debe gastar energía electrica.

_{Es exactamente el proceso inverso o contrario que el de una pila}

LA CORROSIÓN DE LOS METALES

La corrosión es en general el deterioro de materiales por acción del medio ambiente. Nos preocuparemos de la corrosión química que afecta principalmente a los metales. Desde luego, los potenciales standard de oxidación indicaran en forma general la tendencia a la corrosión de los diferentes metales. En la práctica hay muchas situaciones especiales como aquella del aluminio que se oxida fácilmente pero que luego la capa de oxido formada, muy compacta, impide posterior corrosión.

Unidad 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.

CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.

2 H₂ + O₂ = 2 H₂O

t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

t_f = t_e Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

2(1-x)

x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en

valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.

Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

a A + b B = c C + d D

velocidad _{instantánea directa} = k_d [ A ]^a [ B ]^b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

velocidad _{instantánea inversa} = k_i [ C ]^c [ D ]^d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante t_e. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

velocidad _{instantánea directa} = velocidad _{instantánea inversa} ( a partir de t_e )

k_d [ A ]_e^a [ B ]_e^b = k_i [ C ]_e^c [ D ]_e^{d (*)}

La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:

SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE

EQUILIBRIOS QUE PRESENTAN COMBINACIÓN DE EXPRESIONES ESPECIALES

MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.

Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.

¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio del caso a) si se agregan 2 moles adicionales de alcohol etílico?

Ahora Q = 0,66 * 0,66 / 0,33 * 2,33 = 0,56

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculas presentes en él, es inversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. P= nRT/V

EFECTO DE INTRODUCIR O QUITAR UN CATALIZADOR.

Los catalizadores afectan, en principio, de igual forma tanto a la velocidad de reacción directa como a la velocidad de la reacción inversa. De esta forma su presencia o ausencia no afecta la posición del equilibrio.

EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS.

A continuación desarrollaremos un ejercicio de equilibrio que involucran gases y que nos permitirá aplicar la situación de expresión de constante que corresponde. En este caso trabajaremos con coeficientes estequiométricos no todos iguales a uno y que nos permitirá introducir el concepto de grado de reacción además de otras particularidades propias del tema.

EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.

H₂O

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

Para simplificar el trabajo se acostumbra escribir la siguiente reacción que, para lo que interesa, es completamente equivalente

H₂O

H₂O = H⁺ + OH^-

Puesto que el agua es el medio en que verifica la reacción, la constante de equilibrio tiene la siguiente expresión:

K_w = [ H⁺ ] [ OH^-]

Es muy común en este tema indicar la situación de concentración de H⁺ o OH^- mediante el uso del algoritmo p = -log, es decir se hace referencia no a las molaridades sino a los exponentes con base 10 de esas molaridades. Así:

pH = - log [ H⁺ ] y pOH = - log [ OH^-]

es una relación completamente equivalente que ayuda a una visión general del equilibrio de disociación del agua

^{LOS ACIDOS Y LAS BASES}

Ya hemos estudiado varias veces la identidad de los ácidos y las bases y sus reacciones, principalmente las que ocurren en medios acuosos. Repasemos.

Mejor que un nuevo tipo de compuestos habría que señalar que son compuestos que poseen una propiedad relacionada a la reacción de disociación del agua y a los iones que allí son liberados:

H₂O

H₂O = H ⁺ + OH ^–

^{ión hidrógeno ión hidroxilo}

^{ACIDOS son sustancias de fórmula general HA que se disocian en agua liberando el ión hidrógeno (Definición de Arrehenius)}

^H₂^O

HA = H ⁺ + A ^–

^{ácido ión hidrógeno anión del ácido}

SOLUCIONES REGULADORAS DEL pH O DE EFECTO DE UN IÓN COMÚN

Este un caso donde concurren al menos tres situaciones de las ya estudiadas en este capítulo de equilibrio.

En primer lugar de trata de un caso de disociación de un ácido débil HA cuya constante de disociación se conoce.

Este primer caso se combina con la disolución de una sal completamente soluble de Na⁺ o K⁺ pero cuyo anión es el mismo anión que el que tiene el ácido débil , o sea la sal es NaA o KA completamente soluble.

Por tratarse del mismo anión se produce el efecto del ión común cual es desfavorecer la disociación del ácido.

Por último se forma un sistema capaz de resistir, en virtud del principio de Le Chatelier y con gran capacidad, las variaciones del pH inducidas externamente.

unidad 9

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.

¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

-(ntA - niA)/a = -(ntB - niB)/b = (ntC - niC)/c = (ntD - niD)/d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*) -(nfA - niA)/a = -(nfB - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL

¿Pero cuánto vale XL?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- (0 - niA)/a = -(nfB - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL A

y XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- (nfA - niA)/a = -(0 - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL B

y XL = XL B = niB / b

Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.

LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)

LA ENERGIA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN

Las reacciones químicas son procesos dinámicos en cuanto son procesos que involucran cambios o reordenamientos de los átomos. El aspecto dinámico de las transformaciones, esto es la velocidad de los procesos y los factores que la determinan los estudia la Cinética Química en tanto que la descripción pormenorizada de los reordenamientos o mecanismos de reacción los estudia la Mecanística Química.

Un conocimiento profundo de las dinámica cobra especial importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, es decir reacciones que al "devolverse" no se completan pero que tampoco vuelven al punto de partida. Se trata de situaciones que podríamos señalar que quedan "a medio camino". Estas situaciones, bastante comunes y de gran importancia teórica y práctica, son objeto de estudio del tema denominado Equilibrio Químico.

Si tenemos una mezcla inicial de los reaccionantes consistente en 2 moles de H₂ y 1 mol de O₂ a temperatura ambiente y dejamos transcurrir un lapso de tiempo, Dt, a la espera de reacción, observaremos que al cabo del lapso de tiempo el sistema no ha sufrido modificación, esto es hay 2 moles de H₂ y 1 mol de O₂ y no se ha formado absolutamente nada de agua. En apariencia no ha habido ninguna reacción y efectivamente eso ha ocurrido. La rapidez de formación del producto agua ha sido nula. La reacción directa ( en el sentido de la formación de los productos) a temperatura ambiente ha tenido una rapidez nula.

DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION.

Una primera definición, de caracter extensivo, para la velocidad de reacción es : es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v _R = Δ n _R / Δ t ( mol / s)

FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Ya sabemos que el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas, obtenida por la conversión de la energía cinética ( movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas.

Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a) la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución al aumentar la temperatura del sistema molecular

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Desde el punto de vista ya abordado, o sea estados de transición alcanzado por colisiones entre moléculas, resulta también evidente que una molécula que se mueve en un espacio encontrará alta probabilidad de colisionar con otras en la medida que éstas otras se encuentren en alta relación entre el número de ellas y la longitud de su trayectoria.

En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes. En definitiva la velocidad de las reacciones se incrementa al aumentar la concentración de las sustancia reaccionantes.

Se ha comprobado que en reacciones elementales ( Un sólo estado de transición de sólo un choque) las velocidades siguen las siguientes relaciones según el número de especies involucradas en la colisión.

A Productos velocidad ∞ [ A ] (absorción de ondas electromagnéticas o

desintegración radioactiva)

A + B Productos velocidad ∞ [ A ][ B ] (Colisión)

2A Productos velocidad ∞ [ A ] ² (Colisión)

2A + B Productos velocidad ∞ [ A ] ² [ B ] (Colisión)

3A Productos velocidad ∞ [ A ] ³ (Colisión) etc.

^{Donde [ ] significa Concentración Molar o Molaridad ( M (Moles /L))}

INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Existe otro factor, de gran importancia desde un punto de vista tecnológico, y es cuando se puede modificar el estado de transición. Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.

Unidad 8

SOLUCIONES

Estos sistemas tienen una importante presencia, tanto en sistemas de materia viviente como en materia inerte y en muchos sistemas de interés técnico. Pueden ser muy complejos cuando el número de diferentes sustancias mezcladas es muy elevado o bién simples como ternarios( 3 ) y binarios (2).

Las sustancias presentes en sistemas simples se denominan:

Soluto : Componente (s) que se encuentra (n) , comparativamente, en menor proporción y

Solvente : Componente que se encuentra, comparativamente en mayor proporción.

Sin embargo, cuando una sustancia originalmente sólida es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente.

Similarmente, cuando una sustancia originalmente gas es disuelta en líquido es el soluto y el líquido es el solvente.

Sistemas de Solubilidad infinita

El soluto y el solvente se mezclan en proporciones variables, algunas veces sin limitaciones. Los gases se mezclan entre sí sin limitaciones, los líquidos de igual polaridad o apolaridad también se mezclan sin limitaciones. Son situaciones de solubilidad infinita.

Sistemas Saturados

Las limitaciones aparecen con mucha claridad cuando se mezclan sustancia originalmente sólida o bien originalmente gas con líquidos. Estas situaciones límites se analizan fundamentalmente usando el concepto de solubilidad y que ahora parece oportuno volver a recordar.

La solubilidad es la mayor cantidad de soluto, que en forma estable, puede disolverse (mezclarse) en una determinada cantidad de solvente bajo condiciones determinadas de Presión y Temperatura.

Sistemas Sobresaturados.

En algunas situaciones la cantidad de soluto disuelta es mayor que la que corresponde a la solubilidad?, pero es una situación inestable y se conoce como sobresaturación. Se obtienen llevando al sistema a la situación de saturación a alta temperatura y se baja bruscamente la temperatura. Mientras el sistema no se estabilice se encuentra en situación de sobresaturación. El sistema vuelve a la normalidad cuando se den las condiciones cinéticas para que el soluto en exceso precipite como sólido o bién sea liberado como gas.

Sistemas Diluídos.

Son aquellos en que la cantidad de soluto disuelto es menor que la que corresponde por la Solubilidad. Son los casos más numerosos y en torno de ellos se desarrolla el tema de Soluciones y sus propiedades.

Relaciones fundamentales para el trabajo cuantitativo con soluciones.

En primer lugar, para trabajar cuantitatívamente con soluciones es preciso visualizar los componentes del sistema para asignar sin confusiones los conceptos de soluto, solvente, solución, las respectivas masas, volumenes y densidades. El siguiente gráfico puede ayudar en ese sentido:

Recalquemos las relaciones más importantes y hagamos algunos comentarios de importancia.

Masa de solución = Masa de soluto + Masa de solvente

Teniendo claros los conceptos de masa y volumen de solución comprendemos el concepto de:

Densidad de solución = Masa de solución / Volumen de solución

LA CONCENTRACION DE LAS SOLUCIONES

Existen varias formas de expresar la concentración, las mostraremos en el gráfico siguiente, indicando las ecuaciónes que las definen y mostrando un ejemplo de su cálculo con los datos del sistema ya entregados:

CONVERSIÓN DE UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

Una forma de conocer la comprensión y el dominio del tema de soluciones por parte de los alumnos, es plantearles una situación problemática que implique la conversión de las unidades de concentración. Se señala la concentración con una determinada modalidad y algunos otros datos y se pide la concentración en otra modalidad.

Esto es:

Dato inicial Concentración Ecuación de definición Base de calculo Cantidad de soluto

A % p/p % p/p = (MASAsoluto(g) / MASAsolución(g))*100 100g.solución A g.de soluto

A M M = n soluto / V (L) solución 1(L) solución A moles soluto

A m m = n soluto / MASA solvente(Kg) 1Kg. solvente A moles soluto

X soluto = A X soluto = n soluto/ (nsoluto + nsolvente) (nsoluto + n solvente) =1 A moles soluto

PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

En este punto es conveniente decir que las expresiones encerradas por marcos rojos en el gráfico de definición de unidades de concentración, además de ser la definición matemática de una determinada forma de concentración, son ecuaciones matemáticas que pueden y deben ser operadas con las reglas del Algebra.

PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN A PARTIR DE OTRA SOLUCIÓN CONCENTRADA

A modo de ejemplo de lo que se preconiza se presenta la siguiente situación problemática de preparación de una solución a partir de una solución concentrada ( la misma solución con que se trabajó en el primer problema de conversión de unidades).

PREPARACIÓN A PARTIR DE UNA SUSTANCIA Y EL DISOLVENTE SEPARADOS

SUSTANCIA NO SOLVATADA

Otra forma de preparar soluciones, y de muy común ocurrencia, es es partiendo de la sustancia a disolver en forma pura, que se coloca en la masa requerida en un matraz aforado de volumen adecuado, y al que se agrega el líquido solvente puro hasta llegar al enrase. Este tipo de preparación hace uso sólo de las dos primeras relaciones del ejercicio anterior. ( La sustancia debe pesarse seca, sin muestras de humedad)

SUSTANCIA SOLVATADA

Muchas sustancias, especialmente sales, tienen sus moléculas rodeadas con un determinado número de moléculas de agua y se conocen como moléculas hidratadas. Las moléculas existen como complejos, es decir iones metálicos rodeados por moléculas que se les unen por enlaces de coordinación. Existe una estequiometría definida y no se trata de agua de humedad de la muestra. Un caso típico son las sales de Cu ⁺² que se rodean por 5 moléculas de agua formando un complejo que da coloración azul a las sales de cobre pentahidratadas

LA CANTIDAD DE SOLUTO

Nunca es insistir demasiado en el trabajo con las ecuaciones de definición como expresiones algebraicas. En varias ocasiones ya hemos determinado la cantidad de moles de soluto que teóricamente debe tener una solución para cumplir los requisitos de Molaridad y Volumen de solución. Utilizamos la expresión:

n soluto = M * Vsolución(L) ; que se deriva de la definición de Molaridad.

Así también podríamos utilizar las fórmulas:

n soluto = m * MASA solvente (Kg) que se deriva de la definición de molalidad,

MASA soluto (g) = (% p/p * MASA solución (g)) / 100 que se deriva de la definición de % p/p etc.

CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN POR VARIACIÓN DE LA CANTIDAD DE SOLVENTE

Se trata de operaciones de manejo de soluciones en que la cantidad de soluto permanece constante.

Cuándo a una solución se le agrega solvente, la concentración disminuye a otro valor, cuanto menor mientras mayor sea la cantidad de solvente agregado. El proceso se llama "dilución".

Si por el contrario, a una solución se le quita cierta cantidad de solvente, por evaporación, la concentración se incrementa proporcionalmente a la cantidad de solvente evaporado. La acción de aumentar la concentración por evaporación del solvente se llama "concentrar"

PREPARACIÓN DE UNA SOLUCIÓN MÁS DILUIDA A PARTIR DE OTRA DE BAJA CONCENTRACIÓN.

Otra forma de preparar soluciones es por "dilución" de una más "concentrada". Se toma un determinado volumen de la solución más concentrada con una pipeta y se vacía en un matraz aforado de capacidad adecuada.

Nuevamente el cálculo se basa en el hecho que la cantidad de soluto es la misma, antes y después de diluir.

PROPIEDADES DE SOLUCIONES

EL ESTADO LIQUIDO

Previo a adentrarse en el tema anunciado es necesario referirse a ciertas propiedades de los sistemas en estado líquido.

La presión de vapor.

Toda sustancia pura en estado líquido se encuentran en contacto con sus vapores debido a que las moléculas escapan del líquido debido a la agitación térmica. El fenómeno se conoce como evaporación.

PROPIEDADES COLIGATIVAS DE SOLUCIONES.

Las propiedades de soluciones que veremos a continuación reciben el nombre de coligativas dado que sus magnitudes dependen de la concentración del soluto, o mejor, del número de partículas o moléculas del soluto en la solución y no de la naturaleza o tipo de soluto.

PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES

Ley de Raoult

La presencia de otra sustancia (B) disminuye la presión de vapor de un determinado líquido (A). La evaporación es un fenómeno de naturaleza estadística donde las probabilidades que el fenómeno ocurra es proporcional al número de moléculas. Si el número de moléculas relativo de un componente disminuye también lo hacen las velocidades de evaporación y condensación y el equilibrio se establece con un menor contenido de moléculas en la fase gaseosa. La relación entre las presiones de vapor de un líquido puro y la presión de vapor de tal líquido actuando como solvente, a la misma temperatura, está dada por la ley de Raoult.

Descenso de la presión de vapor

Descenso de presión de vapor = P_A° - P_A^S = P_A° - P_A° _* X_A

₌ P_A° - P_A^S = P_A° ( 1 - X_A )

= P_A° - P_A^S = P_A° _* X_B

AUMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN Y DESCENSO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN

El descenso de la presión de vapor de la sustancia A actuando como solvente respecto del estado puro tiene consecuencias tanto en el punto de ebullición como en el de congelación de la solución respecto de tales comportamientos, también, en estado puro.

PRESIÓN OSMOTICA

Un fenómeno de flujo sólo de solvente y nada de soluto a través de membranas semipermeables para disminuir gradientes de concentración es de importancia a nivel celular en organismos biológicos por los efectos de presión que se generan y que afectan las estructuras.