unidad 9

CALCULOS ESTEQUIOMETRICOS

Se refieren a la determinación de las cantidades de Sustancias ( A,B,C y D ) involucradas en una determinada reacción química.

Sea a A + b B = c C + d D la ecuación de la reacción general, donde a,b,c y d son los respectivos Coeficientes Estequiométricos.

Sean niA , niB ,niC , niD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante inicial de la reacción (tiempo = 0)

Sean ntA , ntB ,ntC , ntD la cantidad de moles de los reactivos y productos en el instante t desde el momento inicial de la reacción ( tiempo = t )

Transcurrido el tiempo t, cada una de las sustancias ha variado como consecuencia de la reacción, ya sea desapareciendo (Reactivos) o bién apareciendo (Productos) en las siguientes cantidades.

D nA = ntA - niA ; D nB = ntB - niB ; D nC = ntC - niC ; D nD = ntD - niD

Debe notarse que D nA = ntA - niA y D nB = ntB - niB son negativos, porque en el instante t hay menos moles de A y B que al comienzo( porque los reactivos se consumen)

Debe notarse que D nC = ntC - niC y D nD = ntD - niD son positivos, porque en el instante t hay más moles de C y D que al comienzo( porque los productos se originan o aparecen)

La Condición de Estequiometría establece:

- D nA / a = - D nB / b = D nC / c = D nD / d = ..... = X

Es la forma matemática de indicar que cada sustancia reacciona en cantidad de moles que es proporcional al respectivo coeficiente estequiométrico. Las expresión relaciona las cantidades de moles que reaccionan, de todas las sustancias, en todo instante.

¿ Hasta que valor crece R?

Escribamos nuevamente la condición de estequiometría, ahora en función de las cantidades de moles.

-(ntA - niA)/a = -(ntB - niB)/b = (ntC - niC)/c = (ntD - niD)/d = X

X alcanzará su valor máximo ( X L ) cuando la reacción finalice, en el instante final tf .

Se cumplirá que:

(*) -(nfA - niA)/a = -(nfB - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL

¿Pero cuánto vale XL?

Podemos decir que la reacción finaliza cuando se agota uno de los reactivos, por ejemplo si:

nfA = 0 ( A es el reactivo limitante de la reacción )

- (0 - niA)/a = -(nfB - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL A

y XL = XL A = niA / a

en el caso que: nfB = 0 ( B es el reactivo limitante de la reacción )

- (nfA - niA)/a = -(0 - niB)/b = (nfC - niC)/c = (nfD - niD)/d = XL B

y XL = XL B = niB / b

Se observa que cualquiera sea el caso, el valor de XL se puede determinar por la información disponible en el instante inicial de la reacción y además será el menor de aquellos valores pués siempre debe cumplirse la condición de estequiometría.

LA VALORACIÓN O TITULACIÓN

El análisis químico cuantitativo determina las cantidades de sustancia presentes en distintos sistemas. Lo hace con técnicas de gravimetría, o sea el uso de métodos basados en pesar sustancias en balanzas de precisión. Con técnicas de volumetría, métodos basado en la medición de volumenes de soluciones. Con la espectroscopía, basada en métodos ópticos y electrónicos etc. Las técnicas de la Volumetría descansan fundamentalmente en las denominadas Valoración o Titulación, o sea las que determinan el valor de la concentración o el Título de una solución.

La Titulación o Valoración se basa en una reacción química y por lo tanto habrá tantos tipos de Titulaciones como tipos de reacciones que sirvan a propósitos de cuantificación. Se conocen titulaciones de formación de precipitados, de formación de complejos, de ácidos con bases, de oxido reducción etc.

Como la Titulación tiene propósitos cuantitativos la la ecuación de la reacción involucrada y la CONDICIÓN DE ESTEQUIOMETRÍA que de ella se deriva son los elementos fundamental del asunto.

ESTANDARIZACIÓN DE LA BASE

Haremos la titulación de la solución de NaOH usando ácido oxálico dihidratado, C2O4H2 x 2 H2O, que por presentarse en estado sólido podemos cuantificar fácil, exacta y precisamente pesándolo en una balanza analítica de precisión.

La reacción ácido-base o de neutralización es la siguiente:

C2O4H2 + 2 NaOH = C2O4Na2 + 2 H2O

y la Condición de Estequiometría establece:

- D nAcido / 1 = - D nBase / 2 = D nSal / 1 = D nAgua / 2

y lo que realmente interesa:

D nAcido / 1 = D nBase / 2 ó

n Acido reaccionaron / 1 = n Base reaccionaron / 2 (*)

Colocaremos una cantidad pesada de ácido oxálico en un matraz erlenmeyer y lo disolveremos con algo de agua, luego agregaremos, desde una bureta, la solución de NaOH hasta el punto de equivalencia, es decir hasta el momento en que la cantidad de base agregada corresponda estequiométricamente a la cantidad de ácido que se colocó en el matraz ( esto es; se cumpla * ). El punto de equivalencia se detecta mediante un Indicador ( sustancia que cambia de coloración en el punto de equivalencia. Puede ser la fenolftaleína que, incolora en medio ácido se torna rosada en medio básico)

LA ENERGIA Y LA COORDENADA DE LA REACCIÓN

Las reacciones químicas son procesos dinámicos en cuanto son procesos que involucran cambios o reordenamientos de los átomos. El aspecto dinámico de las transformaciones, esto es la velocidad de los procesos y los factores que la determinan los estudia la Cinética Química en tanto que la descripción pormenorizada de los reordenamientos o mecanismos de reacción los estudia la Mecanística Química.

Un conocimiento profundo de las dinámica cobra especial importancia en aquellas reacciones que tienen la posibilidad de reversibilidad, es decir reacciones que al "devolverse" no se completan pero que tampoco vuelven al punto de partida. Se trata de situaciones que podríamos señalar que quedan "a medio camino". Estas situaciones, bastante comunes y de gran importancia teórica y práctica, son objeto de estudio del tema denominado Equilibrio Químico.

Si tenemos una mezcla inicial de los reaccionantes consistente en 2 moles de H₂ y 1 mol de O₂ a temperatura ambiente y dejamos transcurrir un lapso de tiempo, Dt, a la espera de reacción, observaremos que al cabo del lapso de tiempo el sistema no ha sufrido modificación, esto es hay 2 moles de H₂ y 1 mol de O₂ y no se ha formado absolutamente nada de agua. En apariencia no ha habido ninguna reacción y efectivamente eso ha ocurrido. La rapidez de formación del producto agua ha sido nula. La reacción directa ( en el sentido de la formación de los productos) a temperatura ambiente ha tenido una rapidez nula.

DEFINICIONES DE VELOCIDAD DE REACCION.

Una primera definición, de caracter extensivo, para la velocidad de reacción es : es el cuociente entre la variación del número de moles de una sustancia R como consecuencia de una reacción y el lapso de tiempo en que ocurre tal variación.

Velocidad de reacción = v _R = Δ n _R / Δ t ( mol / s)

FACTORES QUE DETERMINAN LAS VELOCIDADES DE REACCIÓN

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Ya sabemos que el estado de transición es un estado de alta energía potencial. Tal energía potencial se alcanza por absorción de radiaciones electromagnéticas o bien, como ocurre en la mayor parte de las reacciones químicas, obtenida por la conversión de la energía cinética ( movimiento) en potencial en el momento del choque entre moléculas.

Sabemos también que la energía cinética de los sistemas moleculares se relaciona o es proporcional a la temperatura. Para tener más claridad al respecto observemos el siguiente gráfico que muestra: a) la distribución de la energía cinética en un sistema de moléculas y b) la variación de tal distribución al aumentar la temperatura del sistema molecular

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Desde el punto de vista ya abordado, o sea estados de transición alcanzado por colisiones entre moléculas, resulta también evidente que una molécula que se mueve en un espacio encontrará alta probabilidad de colisionar con otras en la medida que éstas otras se encuentren en alta relación entre el número de ellas y la longitud de su trayectoria.

En términos más simples la probabilidad de choques aumenta al aumentar la concentración de las sustancias reaccionantes. En definitiva la velocidad de las reacciones se incrementa al aumentar la concentración de las sustancia reaccionantes.

Se ha comprobado que en reacciones elementales ( Un sólo estado de transición de sólo un choque) las velocidades siguen las siguientes relaciones según el número de especies involucradas en la colisión.

A Productos velocidad ∞ [ A ] (absorción de ondas electromagnéticas o

desintegración radioactiva)

A + B Productos velocidad ∞ [ A ][ B ] (Colisión)

2A Productos velocidad ∞ [ A ] ² (Colisión)

2A + B Productos velocidad ∞ [ A ] ² [ B ] (Colisión)

3A Productos velocidad ∞ [ A ] ³ (Colisión) etc.

^{Donde [ ] significa Concentración Molar o Molaridad ( M (Moles /L))}

INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES EN LA VELOCIDAD DE REACCION.

Existe otro factor, de gran importancia desde un punto de vista tecnológico, y es cuando se puede modificar el estado de transición. Al existir un estado de transición diferente, también será diferente la Energía de Activación y esto a su vez modificará radicalmente la velocidad de las reacciones. Existen sustancias, llamadas en general catalizadores, que presentes en un sistema de reacción afectan el estado de transición, la Energía de activación, la velocidad de la reacción pero que en esencia no se modifican pues no participan de la reacción misma.