Unidad 10

EQUILIBRIO QUÍMICO.

CARACTERIZACIÓN CUANTITATIVA DEL EQUILIBRIO QUÍMICO

Recordemos, con la matriz de análisis, los aspectos más sobresalientes del ejemplo de presentación de la situación de equilibrio químico que vimos en la unidad anterior.

2 H₂ + O₂ = 2 H₂O

t = 0 Situación inicial ( i ) 2 moles 1 mol 0 mol

Variación en moles = Δ n ( r ) - 2x -x 2x

t_f = t_e Equilibrio ( e ) 2-2x 1-x 2x

2(1-x)

x es constante e indica la razón de transformación alcanzado el equilibrio y nos orienta de la posición del equilibrio.

Ya hemos expresado que, por convención, se acostumbra a analizar la situación de equilibrio arribando a ella desde los reactivos formales y que por otra parte esa situación de equilibrio es el resultado de la igualación en

valor absoluto de las velocidades de reacción directa e inversa.

Se observa que a partir del momento inicial y en cada instante, las velocidades directa e inversa varían conforme a lo expresan sus respectivas leyes de velocidad. Esto es, si las reacciones directa e inversa quedan expresadas por la ecuación generalizada siguiente y además son elementales ( Estado Transición de un choque)

a A + b B = c C + d D

velocidad _{instantánea directa} = k_d [ A ]^a [ B ]^b disminuye pues [ A ] y [ B ] disminuyen.

velocidad _{instantánea inversa} = k_i [ C ]^c [ D ]^d aumenta pues [ C ] y [ D ] aumentan.

Estas variaciones cesan cuando las velocidades se igualan en valor absoluto y se alcanza la situación de equilibrio en el instante t_e. De allí en adelante en el tiempo las velocidades no cambian ni tampoco cambian las concentraciones de las especies involucradas en las reacciones.

velocidad _{instantánea directa} = velocidad _{instantánea inversa} ( a partir de t_e )

k_d [ A ]_e^a [ B ]_e^b = k_i [ C ]_e^c [ D ]_e^{d (*)}

La ecuación (*) sugiere que existe una constante, la constante del equilibrio, K eq, asociada al mismo y que definimos mediante la siguiente expresión:

SITUACIONES ESPECIALES DE EXPRESIONES DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO

El estudiante debe observar que en la expresión de la constante de equilibrio aparecen las concentraciones de las sustancias que formalmente afectan las velocidades de reacción tanto directa ( en el denominador) como la inversa ( en el numerador ). Ya sabemos que en el equilibrio estas concentraciones no cambian espontáneamente pero si alguna de ellas variara provocaría el efecto de desigualar las velocidades directa e inversa y como consecuencia de ello la posición del equilibrio cambia a otro valor de x. Dicho de otra manera, en la expresión de la constante de equilibrio aparecen sólo las concentraciones de las especies que pueden variar significativamente y al hacerlo afectarán la posición del equilibrio. De esta forma se podrán comprender la mayor parte de los casos de las siguientes situaciones especiales:

EQUILIBRIOS QUE INVOLUCRAN REACTIVOS O PRODUCTOS GASEOSOS

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN FASES CONDENSADAS EN SISTEMAS HETEROGÉNEOS

EQUILIBRIOS QUE COMPROMETEN AL SOLVENTE

EQUILIBRIOS QUE PRESENTAN COMBINACIÓN DE EXPRESIONES ESPECIALES

MODIFICACIONES DE LA SITUACIÓN DE EQUILIBRIO

PRINCIPIO DE LE CHATELIER

"Cuando un sistema que se encuentra en la situación de equilibrio químico es sometido a una modificación (por ejemplo una variación de temperatura, variación de la concentración de una de las especies presentes en el equilibrio, variación de la presión u otra ), busca una nueva posición de equilibrio y al hacerlo contrarresta la modificación"

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA TEMPERATURA SOBRE EL EQUILIBRIO.

Antes de empezar a tratar el asunto propiamente tal, es necesario hacer ciertas precisiones en los diagramas de energía potencial versus coordenada de reacción. Existen dos tipos de diagramas:

a) los que corresponden a reacciones que liberan calor o reacciones exotérmicas en que las moléculas de reactivos almacenan más energía potencial que los productos y

b) los que corresponden a reacciones que absorben calor o reacciones endotérmicas donde las moléculas de los productos son las que almacenan más energía potencial que las de los reactivos.

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA CONCENTRACION SOBRE EL EQUILIBRIO.

Nuestro primer ejercicio de equilibrio nos proporciona situaciones muy adecuadas para visualizar el efecto que la variación de concentración de una especie tiene sobre la situación de equilibrio.

¿Que efecto tendrá sobre el equilibrio del caso a) si se agregan 2 moles adicionales de alcohol etílico?

Ahora Q = 0,66 * 0,66 / 0,33 * 2,33 = 0,56

EFECTO DE VARIACIÓN DE LA PRESIÓN SOBRE EL EQUILIBRIO.

En primer lugar debemos aclarar que este caso tiene importancia sólo en sistemas de reacción que presentan gases en situación de equilibrio químico. Recordaremos que en estos casos la constante de equilibrio se expresa en función de las presiones parciales de los gases reaccionantes y productos. Ahora bién, de la variación de las presiones parciales uno o varios gases participantes del equilibrio de trata precisamente este asunto.

Sabemos que la presión de un sistema es proporcional al número de moléculas presentes en él, es inversamente proporcional al Volumen del sistema y proporcional a la temperatura absoluta del mismo conforme a lo establecido en la ecuación de los gases ideales. La variación de cualquiera de aquellos parámetros provocará una variación de la presión. P= nRT/V

EFECTO DE INTRODUCIR O QUITAR UN CATALIZADOR.

Los catalizadores afectan, en principio, de igual forma tanto a la velocidad de reacción directa como a la velocidad de la reacción inversa. De esta forma su presencia o ausencia no afecta la posición del equilibrio.

EQUILIBRIO QUIMICO EN SISTEMAS GASEOSOS.

A continuación desarrollaremos un ejercicio de equilibrio que involucran gases y que nos permitirá aplicar la situación de expresión de constante que corresponde. En este caso trabajaremos con coeficientes estequiométricos no todos iguales a uno y que nos permitirá introducir el concepto de grado de reacción además de otras particularidades propias del tema.

EQUILIBRIO QUIMICO EN SOLUCIONES ACUOSAS

La principal reacción afectada por una situación de equilibrio químico en las soluciones acuosas es, precisamente la reacción de disociación del agua en ión hidrónio e ión hidroxilo.

H₂O

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

Para simplificar el trabajo se acostumbra escribir la siguiente reacción que, para lo que interesa, es completamente equivalente

H₂O

H₂O = H⁺ + OH^-

Puesto que el agua es el medio en que verifica la reacción, la constante de equilibrio tiene la siguiente expresión:

K_w = [ H⁺ ] [ OH^-]

Es muy común en este tema indicar la situación de concentración de H⁺ o OH^- mediante el uso del algoritmo p = -log, es decir se hace referencia no a las molaridades sino a los exponentes con base 10 de esas molaridades. Así:

pH = - log [ H⁺ ] y pOH = - log [ OH^-]

es una relación completamente equivalente que ayuda a una visión general del equilibrio de disociación del agua

^{LOS ACIDOS Y LAS BASES}

Ya hemos estudiado varias veces la identidad de los ácidos y las bases y sus reacciones, principalmente las que ocurren en medios acuosos. Repasemos.

Mejor que un nuevo tipo de compuestos habría que señalar que son compuestos que poseen una propiedad relacionada a la reacción de disociación del agua y a los iones que allí son liberados:

H₂O

H₂O = H ⁺ + OH ^–

^{ión hidrógeno ión hidroxilo}

^{ACIDOS son sustancias de fórmula general HA que se disocian en agua liberando el ión hidrógeno (Definición de Arrehenius)}

^H₂^O

HA = H ⁺ + A ^–

^{ácido ión hidrógeno anión del ácido}

SOLUCIONES REGULADORAS DEL pH O DE EFECTO DE UN IÓN COMÚN

Este un caso donde concurren al menos tres situaciones de las ya estudiadas en este capítulo de equilibrio.

En primer lugar de trata de un caso de disociación de un ácido débil HA cuya constante de disociación se conoce.

Este primer caso se combina con la disolución de una sal completamente soluble de Na⁺ o K⁺ pero cuyo anión es el mismo anión que el que tiene el ácido débil , o sea la sal es NaA o KA completamente soluble.

Por tratarse del mismo anión se produce el efecto del ión común cual es desfavorecer la disociación del ácido.

Por último se forma un sistema capaz de resistir, en virtud del principio de Le Chatelier y con gran capacidad, las variaciones del pH inducidas externamente.